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结构优化
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掺杂到底是什么？ 在理论计算领域，元素掺杂作为调控材料性能的重要手段，其形式多样，根据掺杂位置的不同，主要可分为替位掺杂、间隙掺杂、表面吸附掺杂、空位辅助掺杂和复合掺杂等类型。 深入研究这些不同的掺杂形式，对于理解材料的结构与性能关系具有重要意义。 替位掺杂 替位掺杂是一种常见的原子级掺杂策略，其核心在于掺杂原子直接取代基质晶体中原有的原子位置。 这种掺杂方式的实现高度依赖于掺杂原子与被取代原子之间的物理化学性质的匹配性，尤其是离子半径和电荷数的兼容性。 当掺杂原子的离子半径与被取代原子相近时，晶格畸变较小，体系的能量状态更为稳定，从而更容易形成均匀的替位掺杂结构。 例如，在半导体材料中，硅（Si）晶体中的部分硅原子可以被磷（P）或硼（B）原子替位掺杂，从而分别形成n型或p型半导体。 磷原子比硅原子多一个价电子，而硼原子少一个价电子，这种电荷差异会显著改变材料的载流子浓度和导电性能。 此外，替位掺杂的稳定性还受到晶体场效应和局部电子结构的影响。如果掺杂原子的电荷数与基质原子差异较大，可能会引入额外的库仑相互作用，导致晶格局部极化或缺陷态的形成。 因此，在实际应用中，选择合适的掺杂元素并优化掺杂浓度是调控材料性能的关键。 替位掺杂不仅广泛应用于半导体行业，还在磁性材料、光学材料和催化材料等领域发挥着重要作用，为材料的功能化设计提供了重要手段。 图片 间隙掺杂 间隙掺杂是指掺杂原子嵌入基质晶格的间隙位置，而非取代原有原子。由于晶格间隙通常空间有限，能够实现间隙掺杂的原子一般具有较小的原子半径，如氢（H）、锂（Li）、碳（C）、氮（N）等轻元素。 这些原子填入间隙后，会引起局部晶格的膨胀，甚至可能改变晶体的对称性和力学性能。 例如，在金属材料中，碳原子的间隙掺杂可以显著提高钢的硬度和强度，形成马氏体等强化相。在电池材料中，锂离子的间隙嵌入和脱出是锂离子电池充放电过程的核心机制。 间隙掺杂对材料的电子结构也有重要影响：掺杂原子可能提供额外的电子或空穴，或者与周围原子形成新的化学键，从而改变能带结构和导电特性。 然而，间隙掺杂也可能引入不利因素，如晶格应力集中或扩散障碍，影响材料的循环稳定性和寿命。 因此，研究间隙原子的占位偏好、扩散动力学及其与基质原子的相互作用，对于优化间隙掺杂材料的性能至关重要。 近年来，高熵合金和二维材料中的间隙掺杂研究成为热点，为新型功能材料的设计开辟了新途径。 图片 表面吸附掺杂 表面吸附掺杂是一种通过外来原子或分子在材料表面选择性吸附来实现性能调控的方法。 由于材料表面存在未饱和的化学键和高表面能，其吸附活性通常远高于体相。表面吸附掺杂可以显著改变材料的表面电子态、催化活性和界面特性。 表面吸附掺杂的优势在于其非破坏性和可逆性，通过物理或化学手段（如加热、光照）可以去除吸附物种，恢复材料的原始状态。 此外，表面吸附掺杂还可以与其他掺杂方式结合，例如在替位掺杂的半导体表面吸附特定分子，可以进一步调节其表面费米能级，优化光电器件的性能。 然而，表面吸附物种的稳定性和均匀分布是技术难点，需要精确控制吸附条件和表面修饰策略。 近年来，原位表征技术和理论计算的发展为表面吸附掺杂的机理研究和应用提供了有力支持。
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VASP 结构优化 结构优化的过程旨在获得合理的结构，通常指在特定限制下能量较低的构型。这些限制包括结构维度（如二维材料）、晶格条件（如施加应变或衬底影响）、元素分布（如吸附物的空间分布要求）以及对称性（如双层二维材料的堆垛方式）。使用不合理的结构进行后续计算（如体系能量、电子结构和磁态）可能导致显著误差，甚至产生致命错误。 结构优化的相关原理及流程 VASP 通过自洽迭代计算当前结构的电荷密度、能量和原子受力，以判断是否达到了结构优化的收敛标准。如未达到，系统会生成新结构并进行再次自洽计算，直至满足收敛标准或达到最大离子步数（NSW）限制。 结构优化中比较常见的术语： 电子步是指在自洽迭代过程中进行的一次迭代，而离子步是指完成一次自洽计算的过程。 通常，一个离子步会包含多次电子步的迭代。图片 弛豫指的是结构优化，具体表现为晶格弛豫（Lattice Relaxation），可通过 vaspkit 中的 LR 功能进行相关操作。 分步优化是在结构优化过程中，首先使用较低精度的参数组合快速获取一个合理的结构，随后再采用更高精度的参数组合进行进一步优化，直到达到合理的结构。此过程涉及多次结构优化计算。（较为合理的结构与离合理情况较远的结构相对，后者包括未弛豫的间隙原子掺杂、空位原子、表面小分子吸附和手动搭建的新结构等。在构建含缺陷的大体系时，采用分步优化方法能够显著节省计算时间，甚至达到一半以上的节省。） PREC、ENCUT、EDIFF、KPOINTS PREC、ENCUT、EDIFF 和 KPOINTS 四个参数对电子迭代的速度和结果精度具有显著影响，进而影响自洽迭代中各个原子的受力精度。在使用 MS 构建模型后，并利用 MS 脚本或 VESTA 或 VASPKIT 将 CIF 文件转换为 POSCAR 格式。 推荐几个常用的 cif 数据库的网站： https://next-gen.materialsproject.org/ http://www.crystallography.net/ https://www.ccdc.cam.ac.uk/ 结构优化中的参数及设置 NSW=200（粗优化）/300（精优化）（原子迟豫最大步数，当计算在最大步数之内达到收敛时计算自动中断，而最大步数内没有收敛的话结构迟豫将被强制中止（平常计算步数不会超过 100 步，超过 100 步可能是计算的体系出了问题）。同时在每一步原子迟豫内，电子进行自洽计算；每一步内，精确计算原子所受的 H-F 力和应力。）； IBRION=2（决定原子如何移动和迟豫，即迟豫计算的方式：-1 表示原子不移动（NSW 为 0 或-1 时，默认取-1）；1、2、3 表示以不同的算法优化原子位置。准牛顿方法（IBRION=1）计算速度较快，适合于初始结构与平衡结构（势能面上全局最小值）比较接近的情况，而 CG 方法（IBRION=2）慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些）； ISIF=2（仅原子优化）/3（原子和晶格都优化）（可以控制迟豫时晶胞的变化情况，例如原胞的形状和体积等，一般选 2、3） EDIFF（电子自洽迭代循环的收敛标准，以总能衡量，默认为 10-4） EDIFFG=-0.05（粗优化）/-0.01（精优化）（原子迟豫收敛标准） NELM=60（允许电子自洽迭代的最大步数，默认 60）； NELMIN（电子迭代的最小步数。默认为 2，一般不设置） ENCUT=（1.0-1.3）*ENMAX(平面波截断能，单位 eV，默认值从 POTCAR 中读入，一般为 POTCAR 中 ENMAX 参数值的 1.0 到 1.3 倍) ISPIN=1（不开自旋）/2（开自旋）（确认是否进行自旋极化的计算，默认值 1 表示不进行自旋极化的计算，2 表示进行自旋极化的计算） LREAL=Auto（是否使用实空间投影（real-space projection）来计算某些量（如波函数的哈密顿量矩阵元）默认 LREAL=.FALSE.如果体系原子大于 20 个，可以考虑使用 LREAL=Auto) 结构优化的收敛性分析（经验之谈）： 结构优化收敛性受两个主要因素影响： （1）初始结构的合理性 密度泛函理论（DFT）主要计算短程强相互作用，对于初始距离设置如果过远（如超过 4 埃），会导致收敛速度慢甚至产生不合理的计算结果。 设置初始结构时，可以参考键长来进行合理配置。以同时，查阅相关文献和记住常见的键长和典型晶体中原子间距离有助于提高设置合理性。如果不确定，可以先在小规模体系中进行测试，再扩展到更大体系。 （2）弛豫参数的设置 弛豫参数对收敛速度影响很大，这一点在计算工作没有全部铺开时可能不会觉察到有什么不妥，反正就给 NSW 设置个“无穷大”的数，最后总会有结果的。但是，时间是宝贵的，恰当的设置 3 小时就收敛的结果，不恰当的设置可能要一个白天加一个黑夜。如果你赶文章或者赶着毕业，你就知道这意味这什么。 结构优化分电子迭代和离子弛豫两个嵌套的过程。 电子迭代自洽的速度，有四个响很大的因素：初始结构的合理性，k 点密度，是否考虑自旋和高斯展宽（SIGMA）； 离子弛豫的收敛速度，有三个很大的影响因素：弛豫方法（IBRION）,步长（POTIM）和收敛判据（EDIFFG）。 优化的时候让它自己闷头跑是不对的，经常看看中间过程，根据情况调节优化参数是可以很好的提高优化速度。这个时候，提交两个以上的任务排队是好的方式，一个在调整的时候，下一个可以接着运行，不会因为停下当前任务导致机器空闲。 无论结构优化还是静态自洽，电子步的收敛也常常让新手头痛。如果电子步不能在 40 步内收敛，要么是参数设置的问题，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一点点）。 静态自洽过程电子步不收敛一般是参数设置有问题。这个时候，改变迭代算法（ALGO），提高高斯展宽（SIGMA 增加）,设置自洽延迟（NELMDL）都是不错的方法。对于大体系比较难收敛的话，可以先调节 AMIN,BMIX 跑十多步，得到电荷密度和波函数，再重新计算。实在没办法了，可以先放任它跑 40 步，没有收敛的迹象的话，停下来，得到电荷密度和波函数后重新计算。一般都能在 40 步内收敛。 对于离子弛豫过程，不调节关系也不大。开始两个离子步电子迭代可能要跑满 60 步（默认的），后面就会越来越快了 总的说来，一般入门者，多看手册，多想多理解，多上机实践总结，比较容易提高到一个熟练操作水平。
